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聚合物的流變性

Posted on 2018-05-21

排列五走势图综合版500期 www.stilu.icu       絕大多數聚合物的成型加工都是在熔融態進行的,特別是熱塑性高分子材料的加工,包含滾壓,擠出,注塑,吹塑以及合成纖維紡絲等多種加工方式。因此,先行聚合物在一定溫度下的流動性,正是其成型加工的重要依據。
       流體的流動阻力大小以粘度值進行表征。聚合物熔體的粘度值通常比液體大,原因在于高分子鏈很長,熔體內部能形成一種類似于網狀的纏結結構,這種纏結不同于硫化或是化學交聯,而是通過分子間的作用力或幾何位相物理結點形成的,在一定的溫度及外力作用下,可發生“解纏結”,導致分子鏈相對位移而流動。

     聚合物的粘度

       僅從黏性角度考慮,聚合物熔體的粘度及其變化是聚合物加工過程最為重要的參數。根據流動過程聚合物粘度與應力或應變速率的關系,可以將聚合物的流動行為分為兩大類:
1.牛頓流體。流體的黏度不隨剪切速率而變化,始終為常數,其流動行為稱為牛頓型流動;牛頓流體一般包括小分子液體。低剪切速率和高剪切速率下的聚合物流體。
2.非牛頓流體。流體的黏度對剪切速率有依賴性,黏度隨著剪切速率的變化而變化,其流動行為稱為非牛頓型流動。
由于大分子的長鏈結構和纏結,絕大多數聚合物流體在寬廣的剪切速率范圍內流動時表現出非牛頓流體的性質。根據非牛頓流體黏度與剪切速率的依賴性關系不同,一般可將非牛頓流體分為假塑性流體和膨脹性流體。
      在注射成型加工中,聚合物熔體表現出假塑性流體的流變性質,即剪切速率的變化要比剪切應力的變化快一些,這就造成聚合物熔體通常具有“剪切變稀”現象,一般來說,聚合物熔體在任何給定的剪切速率下的黏度主要由兩個方面的因素來決定:聚合物熔體內的自由體積和大分子長鏈之間的纏結。自由體積是聚合物中未被占領的空隙,它是大分子鏈段進行擴散運動的場所。凡會引起自由體積增加的因素都能活躍大分子的運動,并導致聚合物熔體黏度的降低。另一方面大分子之間的纏結使得分子鏈的運動變得非常困難,凡能減少這種纏結作用的因素,都能加速分子的運動并導致熔體黏度的降低。各種環境因素如溫度、應力、應變速率、低分子物質(如溶劑) 等以及聚合物自身的分子暈,支鍵結構對黏度的影響,大都能用這兩方面因素來解釋。
關于流變性能

(1)剪切速率,剪切應力對粘度的影響

通常,剪切應力隨剪切速率提高而增加,而粘度卻隨剪切速率或剪切應力的增加而下降。

剪切粘度對剪切速率的依賴性越強,粘度隨剪切速率的提高而訊速降低,這種聚合物稱作剪性聚合物,這種剪切變稀的現象是聚合物固有的特征,但不同聚合物剪切變稀程度是不同的。
(2)離模膨脹效應

當聚合物熔體離開流道口時,熔體流的直徑,大于流道出口的直徑,這種現象稱為離模膨脹效應。

普遍認為這是由聚合物的粘彈效應所引起的膨脹效應,粘彈效應要影響膨脹比的大小,溫度,剪切速率和流道幾何形狀等都能影響熔體的膨脹效應。所以膨脹效應是熔體流動過程中的彈性反映,這種行為與大分子沿流動方向的剪切應力作用和垂直于流動方向的法向應力作用有關。

在純剪切流動中法向效應是較小的。粘彈性熔體的法向效應越大則離模膨脹效應越明顯。

流道的影響;假如流道長度很短,離模效應將受到入口效應的影響。這是因為進入澆口段的熔體要收劍流動,流動正處在速度重新分布的不穩定時期,如果澆口段很短,熔體料流會很快地出口,剪切應力的作用會突然消失,速度梯度也要消除,大分子發生蜷曲,產生彈性恢復,這會使離模膨脹效應加劇。

如果流道足夠長,則彈性應變能有足夠的時間進行彈性松馳。這時影響離模膨脹效應的主要原因是穩定流動時的剪切彈性和法向效應的作用。

(3)剪切速率對不穩定流動的影響

剪切速率有三個流變區:低剪切速率區,在低剪切速率下被破壞的高分子鏈纏結能來得及恢復,所以表現出粘度不變的牛頓特性。中剪切區,隨著剪切速率的提高,高分子鏈段纏結被順開且來不及重新恢復。

這樣就助止了鏈段之間相對運動和內磨擦的減小??墑谷厶逭扯冉檔投寥鍪考?,產生了剪切稀化作用。在高剪切區,當剪切速率很高粘度可降至最小,并且難以維持恒定,大分子鏈段纏結在高剪切下已全部被拉直,表現出牛頓流體的性質。如果剪切速率再提高,出現不穩定流動,這種不穩定流動形成彈性湍流熔體出現波紋,破裂現象是熔體不穩定的重要標志。

當剪切速率達到彈性湍流時,熔體不僅不會繼續變稀,反而會變稠。這是因為熔體發生破裂。

(4)溫度對粘度的影響

 粘度依賴于溫度的機理是分子鏈和“自由體積”與溫度之間存在著關聯。當在玻璃化溫度以下時,自由體積保持恒定,體積隨溫度增長而大分子鏈開始振動。當溫度超過玻璃化溫度時,大鏈段開始移動,鏈段之間的自由體積增加,鏈段與鏈段之間作用力減小,粘度下降。不同的聚合物粘度對溫度的敏感性有所不同。

(5)壓力對粘度的影響

 聚合物熔體在注塑時,無論是預塑階段,還是注射階段,熔體都要經受內部靜壓力和外部動壓力的聯合作用。保壓補料階段聚合物一般要經受1500~2000kgf/cm2壓力作用,精密成型可高達4000kgf/cm2,在如此高的壓力下,分子鏈段間的自由體積要受到壓縮。

由于分子鏈間自由體積減小,大分子鏈段的靠近使分子間作用力加強即表現粘度提高。

在加工溫度一定時,聚合物熔體的壓縮性比一般液體的壓縮性要大,對粘度影響也較大。由于聚合物的壓縮率不同,所以粘度對壓力的敏感性也不同;壓縮率大的敏感性大。

聚合物也由于壓力提高會使粘度增加,能起到和降低熔體溫度一樣的等效作用。

(6)分子量對粘度的影響

一般情況下粘度度隨分子量增加而增加,由于分子量增加使分子鏈段加度,分子鏈重心移動越慢,鏈段間的相對們移抵消機會越多,分子鏈的柔性加大纏結點增多,鏈的解脫和滑移困難。使流動過程助力增大,需要的時間和能量也增加。

由于分子量增加引起聚合物流動降低,使注塑困難,因此常在高分子量的聚合物中加入一些低分子物質,如增塑劑等,來降低聚合物的分子量,以達到減小粘度,改善加工性能。

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